Технологије третмана отпадних вода{0}}које садрже цијанид

Цијанид се посебно односи на једињења са -ЦН или ЦН- групом, где су атоми угљеника и азота повезани троструком везом. Ова трострука веза даје цијанидној групи значајну стабилност, омогућавајући јој да постоји као једна јединица у типичним хемијским реакцијама. Због ове високе стабилности, многе методе за третирање отпадних вода које садрже цијанид- нису идеалне у смислу ефикасности разградње. Домаћи и међународни научници су истраживали и развили различите методе за разградњу отпадних вода које садрже цијанид-, укључујући природне, физичке, хемијске и биолошке методе. Међутим, ове технологије се углавном фокусирају на слободне или слабо киселе одвојиве цијаниде, док су технологије за третирање јаких киселих цијанида релативно ретке. Штавише, главни производ ових процеса третмана је цијанат, а технологије које могу потпуно минерализовати цијанид у гасовити азот или нитрате се ретко пријављују. Иако је токсичност цијаната смањена на једну{10}}хиљадиту токсичност цијанида, акумулација великих количина цијаната и даље може изазвати токсичност воде и довести до тога да отпадна вода не испуњава стандарде за испуштање. Овај чланак дели традиционалне и нове технологије за пречишћавање отпадних вода које-садрже цијанид за стручњаке за третман воде.

Отпадна вода{0}}која садржи цијанид потиче из три главна извора: прво, процес производње самог цијанида; друго, индустрије које користе цијанид, као што је лужење цијанида за злато, галванизација и прерада метала; и треће, производни процеси других хемијских производа, као што су фабрике ђубрива, гасне фабрике и коксаре. Злато и галванизација су две индустрије које стварају највише отпадних вода-са садржајем цијанида. Најзрелији и најчешће коришћени процес екстракције злата у свету је цијанидација. Генерално, третман једне тоне концентрата злата ствара око четири тоне отпадне воде{5}}које садржи цијанид, са концентрацијом цијанида у распону од 50 до 500 мг/Л, а понекад и више. Операције галванизације користе растворе за наношење цијанида високе{9}}концентрације, при чему концентрације ЦН{10}} у отпадној води галванизације достижу чак 4000 до 100000 мг/Л. Поред тога, раствори отпадних соли за гашење који се користе за површинско каљење челика су такође извори изузетно високих концентрација загађења цијанидом, које достижу 10% до 15%.

1. Природна деградација

Природна деградација цијанида подразумева транспорт отпадних вода-који садрже цијанид до јаловишта. Комбинацијом физичких, хемијских и биолошких процеса, концентрација цијанида постепено опада, док се јони тешких метала таложе, на крају пречишћавајући отпадну воду-која садржи цијанид. Ова метода захтева велико јаловиште и производи отпадне воде лошег квалитета, што отежава поштовање све строжих еколошких политика. Штавише, последњих година, безбедносне и еколошке незгоде које укључују јаловишта су се често дешавале широм света. У 2014. години, урушавање бране јаловине у руднику Поли Хил у централној Британској Колумбији, у Канади, довело је до тога да се око 10 милиона кубних метара отпадних вода и 4,5 милиона кубних метара муља слило у низводне реке. У 2016. години, урушавање јаловине у руднику Ридл у Казахстану изазвало је цурење цијанида, загадивши водене токове удаљене више од 1.000 километара и прелазак границе са Русијом. У 2019., урушавање јаловине у руднику Брумадинхо у Бразилу довело је до цурења 12 милиона кубних метара отпадних вода рудника, узрокујући 8 километара штете и 250 смртних случајева. Због тога је ова технологија у великој мери укинута (још увек је користе само неке мале фабрике).

2. Физичке методе

Обично коришћене физичке методе углавном укључују адсорпцију и јонску размену.

Адсорпција користи површинске силе адсорбента да привуче цијанид из раствора у чврсти интерфејс адсорбента, чиме се постиже одвајање и уклањање из отпадне воде. Ова технологија је погодна за отпадне воде ниске{1}}концентрације цијанида-. Методе адсорпције карактеришу ниска цена, једноставан рад и могућност рециклирања цијанида; међутим, адсорпција захтева неутрално пХ окружење, селективност адсорбента је лоша (може да адсорбује друге компоненте у отпадној води), а капацитет адсорбента је ограничен, што захтева честу замену. Пријављено је да је постројење за лужење угљеника у Западној Аустралији спровело пилот метод-адсорпционог-опоравка на јаловини цијанида са концентрацијама бакра и натријум цијанида од 85 мг/Л односно 158 мг/Л, користећи В912 адсорпциону смолу коју је развио Француски институт за геолошка истраживања. Капацитет третмана је био 10 м³/д, а концентрација слободног цијанида (ЦН-) у ефлуенту била је мања од 0,5 мг/Л.

Методе јонске размене користе смоле за измену јона за адсорбовање различитих цијанида који постоје у ањонском облику у отпадној води. Ова технологија је углавном за цијаниде у комплексу метала, као што је приказано у следећој једначини реакције.

Адсорпција Пб(ЦН)₄²⁻, Ни(ЦН)₄²⁻, Ау(ЦН)₂⁻, Аг(ЦН)₂⁻, Цу(ЦН)₂⁻, итд., је слична оној која је горе описана. Тиоцијанатни ањони имају јачи капацитет адсорпције на смоли од ЦН⁻ и лакше се адсорбују на смолу. На јако базичним ањоноизмењивачким смолама, редослед размене главних ањона у отпадним водама биљака цијанида злата је следећи:

Зн(ЦН)₄²⁻＞Цу(ЦН)₃²⁻ СЦН⁻＞ЦН⁻＞СО₄²⁻

3. Хемијске методе Обично коришћене хемијске методе углавном укључују закисељавање, алкално хлорисање, сумпор-диоксид-оксидацију ваздуха и електрохемијску оксидацију.

Закисељавање је најчешће коришћена метода третмана у рудницима злата и фабрикама за галванизацију цијанида у мојој земљи. Прво, исталожене чврсте материје се филтрирају и одвајају од отпадне воде{1}}које садржи цијанид. пХ отпадне воде се подешава на око 2 употребом сумпорне киселине. Затим се уводи ваздух, узрокујући да се цијанид у отпадној води испари као цијановодонична киселина. Пошто је цијанид веома растворљив у алкалним растворима, апсорбује се алкалним раствором током процеса испаравања цијановодоничне киселине, чиме се цијанид обнавља и поново користи за екстракцију руде злата. Ова метода је погодна за пречишћавање отпадних вода високе{7}}концентрације цијанида-. Ова технологија је погодна за пречишћавање отпадних вода високе{10}}концентрације цијанида{11}}и има одређене економске предности. Међутим, опрема и рад су сложени, а улагања су велика. Ако је почетни третман недовољан, отпадној води је потребан секундарни третман коришћењем хлорисања или аерације да би се испунили стандарди за испуштање, што чини процес предугим и повећава трошкове третмана.

Када се оксиданс дода у отпадну воду{0}}која садржи цијанид, он ствара хипохлорит у алкалним условима. Након тога, под дејством хипохлорита, цијанид се брзо оксидује у цијаноген хлорид (ЦНЦл). ЦНЦл је високо токсична супстанца, која захтева пХ реакције већи од 11 да би се обезбедило брзо разлагање цијаногеног хлорида у други, мање токсичан цијанат (као што је НаЦНО), који се затим потпуно оксидује до угљен-диоксида и азота. Истовремено са уклањањем цијанида, јони метала у отпадној води могу да формирају хидроксидне преципитате у алкалним условима.

Методе алкалног хлорисања се даље деле на методе у једном{0}}и два{1}}степена. Реакција хлор диоксида и хлора у једном-процесу за пречишћавање отпадне воде која садржи цијанид- приказана је у наставку.

У једном-процесу, потребно је 1,04 г хлор диоксида да би се уклонио 1 г цијанида.

Први корак методе у два- корака укључује коришћење оксидационог агенса, као што је хлор или натријум хипохлорит, у алкалним условима (пХ већи од или једнак 11) за оксидацију цијанида у цијанат (цијанат је много мање токсичан од цијанида). Други корак укључује додавање више хлора или натријум хипохлорита, али овог пута под нижим пХ условима (пХ 7-8), да би се цијанат додатно оксидовао до угљен-диоксида или азота. Реакција у другом кораку је приказана у наставку (бакар у формули може бити и други метали, као што су сребро или цинк).

Хлорисање је зрела метода за пречишћавање отпадних вода{0}}које садрже цијанид, са добрим резултатима третмана, а пречишћена отпадна вода испуњава стандарде за испуштање. Међутим, релативно је сложен за рад, представља чисто потрошну методу лечења и има високе трошкове.

Методу оксидације сумпор-диоксида-ваздухом, такође познату као Инцо метода, развило је 1982. америчко{2}}канадско заједничко предузеће Инцо (касније га је купио Бразил). Ова технологија користи мешавину СО2 и ваздуха као оксиданса и бакра као катализатора, контролишући пХ између 8 и 10 да би се селективно оксидовао слободни цијанид и слабо кисели{7}}одвојиви цијанид у цијанат. Истовремено, метал се таложи из раствора као хидроксид, као што је приказано на слици испод.

Метода оксидације сумпор-диоксида{0}}ваздушном оксидацијом може да постигне брзину уклањања цијанида од преко 99,9% и да смањи тешке метале у води на испод 1 мг/Л. У поређењу са методом алкалног хлорисања, има предности као што су једноставна опрема, ниска улагања и ниски трошкови реагенса, што га чини једном од најчешће коришћених метода. Према непотпуним статистичким подацима, у шест година од 1984. до 1990. године, само 32 рудника злата у Северној Америци користила су овај метод. Рудник злата Ксинцхенг у Шандонгу, у мојој земљи, успешно је користио ову методу за пречишћавање отпадних вода цијанидом.

Методе електрохемијске оксидације деле се на директну оксидацију и индиректну оксидацију. Директна оксидација уклања цијанид путем електро-оксидације/електро-редукције на површини електроде. Индиректна оксидација укључује оксидацију-редукцију између електроде и водене средине, стварајући хидроксилне радикале, супероксидне радикале и атомски водоник који делују на цијанид. Ова технологија је погодна за прелиминарни третман отпадних вода високе{6}}концентрације цијанида- из постројења за галванизацију, где пречишћена отпадна вода још увек захтева секундарно хлорисање. Електрохемијска оксидација је врста напредне методе оксидације; сличне технологије укључују Фентон и хетерогене Фентонове процесе.

4. Биолошке методе Док је цијанид веома токсичан, неки микроорганизми га и даље користе као извор азота и преживљавају. Ови микроорганизми добијају есенцијалне хранљиве материје попут угљеника и азота из цијанида, као што су Псеудомонас, Ацинетобацтер, Бациллус и Алцалигенес. За неке микроорганизме, цијанид је чак и једини извор угљеника и азота. Биолошке методе укључују процесе активног муља и биолошке филтере (директна аерација). За третман отпадних вода високе{5}}концентрације цијанида-које су економски изводљиви комбиновани процеси као што су оксидација влажним ваздухом-активни муљ или процес биоразградње водоник-пероксидом-.

1. Побољшања у технологији коагулације
Студије које користе ФеСО₄ као коагуланс су показале да је моларни однос Фе²⁺/ТЦН (укупни цијанид) кључни параметар који одређује ефикасност третмана. Када је моларни однос Фе²⁺/ТЦН приближно 2,5, може се постићи скоро-потпуно уклањање ТЦН-а из отпадних вода коксних пећи. Једна побољшана стратегија је замена коагуланта полиферисулфатом (ПФС) у комбинацији са комерцијално доступним катјонским полимером (назив катјонског полимера није дат у извештају). Ова метода је индустријски примењена, третирајући проток од 75 м³/х. Отпадна вода се прво подвргава биолошком третману, а биохемијски ефлуент садржи приближно 4,0 мг/Л ТЦН. Након третмана коагулацијом, концентрација ТЦН се смањује за приближно 20 пута. Још једно побољшање је технологија електрокоагулације (електрокоагулације). Овом технологијом се може постићи потпуно уклањање 100 мг/Л слободног цијанида (фЦН) у симулираној отпадној води рудника, али још увек није индустријски валидирана.

2. Побољшање адсорбената Домаћи и међународни научници су истраживали различите материјале који се могу користити као адсорбенти за отпадну воду-која садржи цијанид, укључујући активни угаљ, алгинат хидрогелове и органометалне смоле, али сви су још увек у фази лабораторијског истраживања. Један нискобуџетни адсорбент, припремљен ко-карбонизацијом општинског муља и бамбусовог отпада, може истовремено да адсорбује ТЦН и фенол, са ценом од приближно 6 јуана/кг, нижом од цене активног угља високих{6}}радњи. Оптимални пХ адсорпције за ТЦН и фенол је 8,0–10,0 и 8,0, респективно; стога, при пХ 8,0, 80% уклањања ТЦН-а и 70% уклањања фенола могу се постићи истовремено. Међутим, чак и као друга јединица за третман након биолошког третмана, остаци ТЦН и фенола и даље постоје, што захтева даљи напредни третман.

3. Побољшање напредних метода оксидације Према извештајима из литературе, иновативни катализатор је мешани оксид Цу–Мн, активиран на 250 степени у атмосфери аргона. У лабораторијским условима, овај катализатор је показао добре перформансе у разградњи ХЦН. Реакциони пут укључује две паралелне реакције: оксидацију до Н₂ и азотних оксида и хидролизу до мравље киселине и амонијака. Ова студија решава проблем немогућности цијанида да се претвори у Н₂ у електрохемијском систему. Друга метода комбинује оксидацију Х₂О₂ са хидрауличном кавитацијом. Процес кавитације ствара слободне радикале као што је ·ОХ из воде. Док ефикасност уклањања само оксидације Х2О₂ или хидрауличне кавитације не прелази 70%, синергистички ефекат ове две методе може скоро потпуно уклонити слободни цијанид са почетном концентрацијом од 100–550 мг/Л из симулиране отпадне воде на скали од 10 Л. Поред тога, методе које комбинују оксидацију На₂С₂О₈ са флокулацијом нулте-валентног гвожђа (Фе⁰) су такође под истрагом.

4. Побољшања електрохемијских електрода Бором{1}}допираним дијамантом (БДД) са двоструком{2}}анодом + графитном катодом, титанијумским електродама са нанослојевима платине и ПбО₂ електродама су постигнути добри резултати у лабораторијским-експериментима Биолошких експеримената на скали{5
Иновативни процес биолошког третмана заснован на рециркулацији муља, односно „поступно утицајни аноксични/аеробни/аноксични/аеробни“ процес, имплементиран је у индустријским условима у коксарници. Концентрација цијанида у првобитној отпадној води била је 78,2 мг/Л. Након претходног третмана за уклањање уља и делимичног уклањања цијанида, концентрација цијанида се смањила на 32,1 мг/Л, при чему се верује да је део цијанида формирао металне комплексе. Фаза биолошког третмана је додатно смањила концентрацију цијанида на 0,2 мг/Л, што, према истраживањима, може бити повезано са укљученошћу врста *Тхиобациллус* и *Тауреобацтер*.

Закључак
Све у свему, отпадна вода{0}}која садржи цијанид, због своје стабилне структуре, високе токсичности и сложене морфологије, остаје један од најизазовнијих циљева у контроли загађења воде. Традиционалне технологије третмана су формирале релативно зреле системе у инжењерској пракси, али углавном циљају на уклањање слободног цијанида и слабо комплексираног цијанида, често се заустављајући у фази цијаната и не успевају да постигну истинску дубоку безопасност и опоравак ресурса. С друге стране, нове технологије показују значајан потенцијал у реакционим путевима, материјалним системима и интензивирању процеса, дајући нове идеје за превазилажење изазова снажног киселог цијанида и потпуне минерализације. Међутим, њихова широка-примена је и даље ограничена факторима као што су цена, стабилност и инжењерска прилагодљивост. Будући правац развоја пречишћавања отпадних вода који садрже цијанид- би требало да се помери са приступа једне{7}}технологије на „мулти-синергију технологије, хијерархијску контролу и потпуну-оптимизацију процеса. Док се обезбеђује безбедност третмана, кључно је ојачати разумевање механизама реакције и трансформације и одлагања производа, промовишући надоградњу са „испуштања у складу са стандардима“ на „смањење ризика{11}}и третман који је еколошки прихватљив“. Овај чланак систематски разматра традиционалне и нове технологије како би пружио референцу за инжењере у одабиру процеса, комбинацији технологије и иновативном истраживању и развоју. Такође предвиђа значајна открића у постизању потпуне минерализације цијанида и инжењерских апликација.